PCM相变材料的制备原理,微胶囊化方法

PCM相变材料的应用效果示意图

PCM相变材料的微胶囊化是利用成膜材料包覆固体或液体，形成1-1000μ。

根据合成机理，微胶囊方法可分为三类：物理方法、化学方法和物理化学方法。

PCM相变材料的微胶囊化方法-物理方法

4.1.物理方法。在物理方法中，微胶囊壳的形成仅涉及干燥、脱水和粘附等物理过程。常用的物理方法是喷雾干燥和溶剂蒸发。

喷雾干燥法过程包括

（1）制备含有PCM和壳材料的油水乳液，

（2）使用雾化器在干燥室中喷涂制备的油水乳液；

（3）在可测量的温度下通过干燥气流干燥喷雾液滴，

（4）通过旋风分离器和过滤器分离固体颗粒[15]。Borregero等人通过喷雾干燥[96]合成了具有para#n Rubitherm®RT27核和聚乙烯EVA壳的微胶囊，包括碳纳米纤维（CNF）和无碳纳米纤维[96]。随着CNF的加入，微胶囊的机械强度和导热性都得到了提高，储热能力也得到了保持。DSC测试还表明，经过3000次热充放电循环后，微胶囊仍具有良好的热稳定性。Hawlader等人利用喷雾干燥法用明胶和阿拉伯胶微胶囊化对苯二甲酸乙二醇酯[19]。得到的微胶囊具有球形和均匀的尺寸。在核壳比为2:1的条件下制备的微胶囊的储热容量和释放容量分别达到216.44J/g和221.217J/g。

溶剂蒸发法的基本步骤如下：

（1）将壳材料溶解在挥发性溶剂中制备聚合物溶液；

（2） 向溶液中加入PCMs以形成O/W乳液；

（3） 通过蒸发溶剂在液滴上形成壳；

（4） 通过过滤和干燥获得微胶囊。

Lin等人使用溶剂蒸发法将肉豆蔻酸（MA）封装在聚合物技术的4项进步中乙基纤维素（EC）[97]。熔融和固化温度分别为53.32°C和44.44°C，熔融和固化焓分别为122.61 J/g和104.24 J/g。Wang等人利用溶剂蒸发，以十二水合磷酸钠（DSP）为核，聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）为壳[98]，合成了微胶囊。通过系统分析发现，制备高性能微胶囊的较佳参数如下：在微胶囊化过程中，合成温度为80℃-90℃，反应时间为240分钟，搅拌速度为900 rpm。制备的微胶囊在51.5℃的吸热峰温度下的储能容量为142.9 J/g。

PCM相变材料的微胶囊化方法-化学方法

化学微胶囊化方法利用单体、低聚物或预聚物的聚合或缩合过程作为原料，在油水界面形成外壳。化学方法主要包括原位聚合、界面聚合、悬浮聚合和乳液聚合。这四种聚合方法之间的差异如图4所示。

原位聚合法

原位聚合通过预聚物的聚合在聚合物表面形成壳，预聚物通过单体的预聚合形成（见图4（a））。

原位聚合过程的一般步骤如下[99]：

（1）通过向表面活性剂水溶液中添加多氯甲基纤维素制备O/W乳液；

（2） 形成预聚物溶液；

（3） 向O/W乳液中加入预聚物溶液，然后调节至适当的反应条件；

（4）合成微胶囊。Konuklu等人[100]通过原位聚合，使用聚（脲醛）（PUF）、聚（三聚氰胺甲醛）（PMF）和聚（三聚氰胺脲甲醛）（PMUF）成功微囊化癸酸。PUF包覆的微胶囊具有较高的蓄热能力，但机械强度较弱，热阻较低，而具有PMF壳的微胶囊则具有较高的热稳定性，但蓄热能力较小。与脲醛树脂和聚甲基丙烯酸甲酯涂层的微胶囊相比，聚甲基脲涂层的绝缘微胶囊具有全面的热稳定性，在95°C下未发现泄漏。

Zhang等人。通过原位缩聚合成由n-二十碳烯和ZrO2壳组成的双功能微胶囊[101]。ese 1.5–2μm球形微胶囊具有储热和光致发光的特性。此外，合成的微胶囊具有良好的热可靠性，100次热循环后热性能几乎保持不变。Suet al.通过原位聚合将十二醇与甲醇改性的三聚氰胺甲醛（MMF）预聚物微胶囊化[102]。结果发现，随着搅拌速度的增加，微囊的平均直径急剧减小，包封效率增加。微囊的最大包封率为97.4%。在另一项研究中，Su等人使用MMF作为壳材料，通过原位聚合来封装对苯二甲酸乙二醇酯[103]。

界面聚合法

在界面聚合法中，如图4（b）所示，两种反应性单体分别溶解在油相和水相中，然后在引发剂的作用下在油-水界面发生聚合。

界面聚合区域的一般步骤如下：

（1）形成含有PCM和疏水单体的O/W乳液；

（2） 在合适的条件下加入亲水单体以引发聚合；

（3） 通过过滤、洗涤和干燥获得微胶囊。is方法通常用于制备有机外壳材料，如聚脲和聚氨酯[15]。

 Ma等人通过界面聚合法成功地将硬脂酸丁酯（BS）和对苯二甲酸乙二醇酯作为二元核材料，使用聚脲/聚氨酯作为壳材料进行微胶囊化[104]。通过改变两种芯材的比例来调节微胶囊的相变温度。TGA结果表明，所获得的微胶囊在190°C以上分三步分解，这意味着微胶囊具有良好的热稳定性。Lu等人使用聚氨酯形成交联网络壳，通过界面聚合将硬脂酸丁酯核包封[105]。Siddhan等人通过界面聚合将甲苯-2,4-二异氰酸酯（TDI）微胶囊化为油溶性单体，并将二乙烯三胺（DETA）作为水溶性单体微胶囊化[106]。结果表明，当芯体与单体的比例为3.7，PCM与溶剂的比例为6时，微胶囊的芯含量和en胶囊化效率分别高达70%和92%

悬浮聚合法

在悬浮聚合过程中，通过使用表面活性剂和机械搅拌，将含有PCMs、单体和引发剂的分散聚合物悬浮在连续水相中。然后将油溶性引发剂的自由基释放到乳液系统中，以在合适的物理喷雾干燥条件下引发单体聚合经济、易于规模化、成本低、收率低、预聚合过程均匀、单体活性高、反应热可控、油溶性激发剂粒径较小、水溶性引发器粒径可控、，凝聚适用于无机壳溶解蒸发原位聚合界面聚合悬浮聚合乳液聚合凝聚溶胶凝胶法化学微胶囊物理化学图3：PCM微胶囊化方法的分类。

搅拌速度和温度[15]，如图4（c）所示。Wang等人采用悬浮聚合法，使用热变色颜料/PMMA壳成功地微胶囊化正十八烷，颜料/MMA比例为0、1.4、4.3、7.1和14.3重量%[107]。无颜料的e微胶囊的最高熔融和结晶焓分别为149.16J/g和152.55J/g。S’anchez-Silva等人利用不同的悬浮稳定剂通过悬浮聚合将聚苯乙烯微胶囊化为UBITHERM®RT31[108]。 DSC结果表明，当PVP和阿拉伯胶用作悬浮稳定剂时，微胶囊具有最低（75.7J/g）和最高（135.3J/g）。Tang等人使用悬浮聚合法将正十八烷与甲基丙烯酸十八酯（ODMA）-甲基丙烯酸（MAA）共聚物微胶囊化[109]。制备的微胶囊呈球形，平均直径约为1.60μm。当单体与正十八烷的比例为2:1时，e微胶囊的相变系数最高，为93 J/g

乳液聚合法

在乳液聚合中，如图4（d）所示，由多氯联苯和单体组成的分散相首先以离散液滴的形式悬浮在连续相中，避免剧烈搅拌和表面活性剂。然后加入水溶液引发剂以引发聚合[110]。方法通常用于聚合有机材料如PMMA和聚苯乙烯以形成微胶囊壳。S?ahan等人使用聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）和其他四种PMMA杂化壳材料对硬脂酸（SA）芯进行乳液聚合[111]。微胶囊的平均直径为110-360μm，厚度为17-60μm。对于所有微胶囊，储热容量低于80 J/g，降解温度高于290°C。Sar?等人通过乳液聚合成功地使用PMMA壳微胶囊化了含有四种不同含量的聚偏中性混合物（PEM）[112]。获得了粒径为1.16-6.42μm的球形微胶囊。PEM含量最高的微胶囊的熔融温度在20°C至36°C之间变化，储热容量达到169 J/g。Sar?等人还通过乳液聚合制备了含有癸酸、月桂酸和肉豆蔻酸的聚苯乙烯-（PS-）涂层微胶囊[113]。微囊可分别在22℃-48℃和19℃-49℃的宽温度范围内熔化和冷冻。相应的熔化潜热和冻结潜热分别在87-98 J/g和84-96 J/g范围内。经过5000次热循环测试后，这些微胶囊的热性能几乎保持不变，表明它们具有良好的热可靠性。

PCM相变材料的微胶囊化方法-物料与化学结合方法

3.物理和化学方法。物理化学方法是物理和化学过程的结合。物理过程，如相分离、加热和（a）（b）（c）（d）油溶性引发剂水溶性引发器单体单体a单体b图4：各种化学微胶囊化方法的示意图：（a）原位聚合、（b）界面聚合、（c）悬浮聚合和（d）乳液聚合。6聚合物技术的进展冷却与化学过程相结合，如水解、交联和冷凝，以实现微封装。最具代表性和最常用的物理化学方法是凝聚法和溶胶-凝胶法。

凝聚法

凝聚法可进一步分为单凝聚法和复凝聚法。制备微胶囊时，单凝聚只需要一种壳材料，而复杂凝聚需要两种相反的荷电壳材料。典型地，采用络合凝聚法制备的微胶囊具有更好的形态、更均匀的尺寸和更好的稳定性。

复杂凝聚过程的主要步骤如下[114]：

（1）将多氯联苯分散在水性聚合物溶液中形成乳液；

（2） 加入第二种带相反电荷的聚合物水溶液，通过静电吸引使壳材料沉积在取出器的表面上；

（3）采用交联、沉淀或热处理来获得稳定的微胶囊。

Hawlader等人采用复合凝聚法，用明胶和阿拉伯胶包裹para#n核[19]。authors报道，当均化时间为10分钟，交联剂用量为6–8毫升，核壳比为2:1时，微囊的熔融和固化焓分别高达239.78 J/g和234.05 J/g。同样，三种类型的核材料，即正十六烷、正十八烷和正十一烷，通过Onder等人的复杂凝聚，以阿拉伯胶-明胶混合物的形式用天然可生物降解聚合物微胶囊化[115]。在乳液中以80%的分散含量制备了含有正十六烷和正十八烷的e微胶囊，其良好焓分别为144.7J/g和165.8J/g。对于在乳液中分散含量为60%的n-非阿德康微胶囊，焓值仅为57.5 J/g

溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是一种经济、温和的制备PCM微胶囊的方法。

微胶囊制备的一般步骤如下：

（1）将包含多氯甲基纤维素、前体、溶剂和乳化剂的反应性材料均匀分散在连续相中，通过水解反应形成胶体溶液；

（2） 通过单体的凝聚聚合，形成具有三维网络结构的凝胶体系；

（3）微胶囊在干燥、烧结和固化过程后形成[114]。溶胶-凝胶法通常用于合成无机壳，如SiO2和TiO2壳。Lat ibari等人通过调节溶液的pH值，通过溶胶凝胶法成功制备了以棕榈酸（PA）为核、SiO2为壳的纳米胶囊[116]。

结果表明，在pH值为11、11.5和12时获得的胶囊的平均粒径分别为183.7nm、466.4nm和722.5nm，相应的熔融潜热分别为168.16kJ/kg、172.16kF/kg和180.91kJ/千克。Cao等人通过溶胶-凝胶法用TiO2壳微胶囊化了，并报告了微胶囊绝缘率为85.5%的样品的熔融和固化延迟分别为161.1 kJ/kg（熔融温度为58.8°C）和144.6 kJ/千克（固化温度为56.5°C）[117]