如何确保铝合金的耐腐蚀性能？老翁来教你

在金属铸造行业中，铝及其合金因其优于其他金属的优势而成为顶级铸造材料。铝合金具有延展性、高铸造性、高强度，特别是在不同环境和化学试剂中的高耐腐蚀性。

铝的耐腐蚀性是通过在金属表面形成惰性氧化膜而产生的，它提供了一个保护层，防止铝表面暴露在周围环境中。

表面上的氧化膜是由于铝表面与氧气和水的化学反应而形成的。事实上，这是金属腐蚀的第一个阶段。虽然氧化膜只有5-10纳米薄，但一旦暴露在水等氧化环境中，它就能防止金属生锈。

在大多数环境中，铝合金的腐蚀速率会随着时间的推移而降低，部分原因是氧化膜的稳定性决定了其抗腐蚀能力，而这取决于环境的 pH 值。

通常，氧化膜在大约 4 到 8 的 pH 值范围内是稳定的。如果 pH 值低于 4，它会溶解酸，如果 pH 值高于 8，它会溶解碱产生结晶固体，这就是铁锈。

在铸造行业，为了提高铝的铸造性能，减少铝的铸造缺陷，金属铸造厂往往在铝合金中加入较高的Si含量，这使得更容易发生局部腐蚀，阻碍阳极氧化，降低耐蚀性铸铝。

为了优化铸造铝合金的耐蚀性，有必要了解铝合金生产工艺与铝微观结构之间的关系。因此，我们根据砂型铸造、低压铸造等几种铝铸造方法，对一般金属特别是铝合金的腐蚀研究进行了综合评估。

铝合金的腐蚀

铝合金在大量环境中的腐蚀是由于阴极和阳极反应在金属表面以相同的速率同时发生。

阴极反应是金属的氧化过程，阳极反应是环境中物质的还原。氧化和还原同时发生，电子在两种反应物之间转移。因此，金属带电。

氧化反应：Al → Al 3+ + 3e

氢氧化还原反应：H + + e → ? H 2

或氧氧化还原反应：O 2 + 2H 2 O + 4e – → 4OH –

本质上，这些反应发生在合金的微观结构中。铝合金的微观结构由合金元素和热机械处理决定。

没有添加金属元素的纯铝合金，微观结构内部没有金属位置。因此，阴极反应不太可能发生，从而将腐蚀的可能性降到最低。

对于与合金成分混合的异质铝合金，形成金属间化合物颗粒以产生直径为1-300nm的沉淀物。沉淀物由不同的电化学特性组成，这些特性是受到腐蚀的区域。

铝合金的腐蚀极限

铝的耐腐蚀性随着其纯度的增加而增加。然而，由于铝的高延展性，铝合金的纯度越高，其提供的应用就越少。

通常，添加金属是为了提高铝的硬度和可铸性，从而降低其耐腐蚀性。

下面对铝合金的耐蚀性进行分析。

1. 1xx.x 系列合金：商业纯铝

1xx.x系列合金是最纯的合金，含纯铝约99.93%，实测腐蚀速率极低，在1 cm 2至2.3 cm 2中约为0.8 μA 。

1xx.x系列由于耐蚀性优异，硬度低，日常应用不广泛。

它的一些应用包括用于箔包装行业的 100 系列合金以及用作炊具的材料。它还用于生产二次合金生产或作为其他系列的涂层。

2. 2xx.x系列合金：铝-铜

2xx.x系列铝合金含有较高的Cu含量，约为4-10%，因此具有较高的机械性能，用于结构，特别是航空航天工业。

但是，在合金中添加 Cu 会影响其耐久性。虽然硬度有明显提高（约500Mpa），但在潮湿的工业环境中容易腐蚀。

200系列容易形成铸造缺陷，故常局限于铸造简单花纹的生产。

与 3% NaCl 溶液中的测量值相比，使用 0.5MH 2 SO 4溶液的电化学测试测得的腐蚀速率约为 0.45μA/cm 2 。本实验采用铜含量分别为5%、10%和15%的三种Al-Cu合金进行，得出3种合金的腐蚀速率相同的结论。

另一项实验采用定向凝固法进行，研究了冷却速率和Cu含量对Al-4.5%Cu合金的影响。

在距离金属冷却器表面的三个不同位置采集了三个样品。在微观层面观察，冷却速度越高，腐蚀速度越快。

3. 3xx.x系列合金：铝-锰

3xx.x 系列铝合金通常以薄板形式提供。它是一种铝合金，在固溶体中加入硅和约1%的锰成分以提高耐蚀性。这种合金的强度一般，约为110MPa。

如果进行冷加工和退火，3xxx系列将获得优异的机械性能。它们还具有高铸造性能，因此世界上高达 90% 的铸铝属于 300 系列。因此，铸造铝合金的腐蚀研究通常在 300 系列上进行。

对3xx.x系列合金腐蚀进行了多次实验，主要采用重力铸造技术和压力铸造技术。

重力铸造技术铸造铝合金

一项研究表明，Al-8%Cu-3%Si 的腐蚀电流密度和阻抗参数比 Al-6%Cu-1%Si 具有更高的耐腐蚀性。

腐蚀试验在铸件横截面位置进行，距冷铸件表面 0、10 和 20mm。

该实验表明，Si 和二次枝晶臂间距(SDAS) 含量相互依赖并影响 Al-6%Cu-1%Si 的耐蚀性。

在α铝基体中，铸造铝合金容易形成金属间化合物。300 系列中锰的存在补偿了铁在金属间化合物中的阴极效应，使它们的腐蚀性降低。

研究人员还对 Sr 对铝合金腐蚀的影响进行了实验。

显微观察进一步显示硅共晶从粗细形态向结缔纤维形态的变化。

一个没有添加 Sr

b：锶 120 ppm

c：锶 170 ppm

d: 锶 250 ppm

结论：共晶硅的纤维结合形态增强了铝合金的耐蚀性。详细的耐腐蚀性等级如下表所示：

采用 HPDC 技术的铝合金铸造（高压压铸）

根据记载的文件，本实验在579℃、643℃、709℃三种不同温度下以35MPa和70MPa两种喷射压力喷射金属。显微组织观察表明，在低温下，铝的枝晶破碎，在高温下，枝晶更加细化。

该实验得出结论，孔隙率越高，铝合金的耐腐蚀性越低。根据以下实验结果，孔隙率逐渐增加：

a：579°C / 35 MPa（3.15% 孔隙率）

b: 579°C / 70 兆帕

c: 643°C / 35 兆帕

d: 643°C / 70 兆帕

e: 709°C / 35 MPa

f：709°C / 70 MPa（4.91% 孔隙率）

采用HPDC技术，由于高射速会产生气泡，导致铸件气孔率高，造成气孔缺陷。

4. 5xx.x系列合金：铝-镁

5xx.x系列含镁量低于6%。镁在铝中具有溶解度，可增强合金的耐腐蚀性和硬度。500系列的硬度高于380MPa。

500系列在海水环境中耐腐蚀，因此应用于海洋工业。

重力铸造法和连铸法研究Al-3%Mg-1%Si合金的耐蚀性，发现在无析出物区腐蚀严重。

上图为实验结果；采用重力铸造技术，Al-3Mg-1Si 合金的腐蚀速度高于连铸。事实上，连铸技术具有更快的冷却速度，从而导致更高的固溶率。

500 系列还存在腐蚀问题——一种重密度紊乱，可在镁含量 > 3% 的合金上导致有害的 β 相 Mg 2 Al 3析出，以及长时间暴露在高温下。

5. 6xx.x系列合金：铝-镁-硅

硅基6xx.x系列铝合金增加流动性降低熔点。

这种合金的硬度强度>300MPa，主要以挤压形式和片状形式存在。

合金中加入硅和镁，超过1.4%会增加时效时的强度。

600系列具有良好的耐腐蚀性能，因此被广泛用于海洋环境和火车发动机制造。

6. 7xx.x系列合金：铝-锌-镁

7xx.x系列合金耐久性高达580MPa；如此高的强度是由于 η 相 (MgZn 2 ) 析出而实现的。因此在航天工业中得到广泛应用。

700系列的缺点是耐蚀性降低；它们容易受到环境侵蚀和应力腐蚀开裂。

为了重新平衡耐腐蚀性，进行了复杂的热处理，例如二次热处理。

7. 8xx.x系列合金：铝-锂

8xx.x系列铝合金中掺入Li元素，在铝中的溶解度高达16%。

800系列重量轻，刚性高；因此，它在航空航天工业中具有很高的应用潜力。

过去，含锂铝合金是所有铝合金中腐蚀速率最高的；但今天，添加了 Cu 的铝锂合金已经克服了这一限制。

8. 9xx.x系列合金：铝——镍

9xx.x 系列合金，添加镍以增加硬度但降低延展性和耐腐蚀性。

Al-5%Ni合金的研究：在距离模具边缘10mm的位置P1处取1个合金样品，冷却速率约为8℃/s，在距离模具边缘60mm处取1个样品。模具边缘以 0.6°C/s 的冷却速度。

结果是P2位置的腐蚀速率为1.5μA/cm 2，P1位置为3.5μA/cm 2。

合金元素对铝合金腐蚀的影响

1.镁的作用

在铝合金中添加镁以改善机械性能。当存在于固溶体中时，Mg 会降低阴极反应的反应速率（由于 Mg 的低交换电流密度）并提高耐腐蚀性。

2、Si的作用

Si 与 Mg 一起添加会产生 Mg 2 Si 沉淀物，这会提高铝合金的硬度，但会导致局部腐蚀。添加过量的Si会因Si出现在边界处而引起应力腐蚀开裂，加速阴极反应。

3、铜的作用

与 Mg 类似，Cu 的存在会导致铝合金形成局部阴极反应，从而导致腐蚀。然而，600 或 700 系列合金的主要目的是在成分中添加 Cu 以达到强化硬度的目的，而不是达到防腐蚀目的。

4、锌的作用

在铝合金中添加Zn可能形成τ相Al-Mg-Zn而不是β相Al 3 Mg 2，从而引起应力腐蚀开裂。航空航天工业中使用的合金仍然使用锌来形成硬度增强的沉淀物。

5.铁的作用

铝合金在生产过程中常在成分中混入Fe。除铁过程非常昂贵。Fe在合金中难溶并保持阴极反应，导致耐蚀性降低。Fe在合金中与Mn或Cu结合也是阻碍耐蚀性的因素。

6.镁的作用

在铝合金中加入锰会降低铁浓度并提高耐腐蚀性。但是，如果 Mn 的量超过溶解度极限（1.25% 重量），则会导致形成 Al 6 Mn，从而增加阴极反应并引起腐蚀问题。

7.李的作用

锂起到增加铝合金硬度的作用，因此铝锂合金在航空领域得到广泛应用。然而，Li沿晶界出现，导致腐蚀速率迅速增加和腐蚀局部扩散。

铝合金腐蚀的种类

均匀腐蚀

均匀腐蚀是一种常见的腐蚀类型，发生在pH 值过高或过低时。所有合金表面区域都以相同的速度被侵蚀。氧化铝膜不能保护金属，会逐渐被腐蚀。

使用处于允许腐蚀水平的油漆或涂层可以轻松识别和处理均匀腐蚀。

对于铝合金，可以使用铬酸或阴极保护等抑制剂。

电偶腐蚀

当铝合金与导电材料连接时会发生电化腐蚀，在导电环境中反应更强烈。在剩余的铝和金属之间的接触点会形成腐蚀侵蚀。例如，在金属焊缝中，腐蚀会集中在较不贵重的金属一侧。

含有金属间化合物的异质铝合金也会发生电化腐蚀。例如，在含铜的铝合金中，如果浸入水中或恶劣的环境中，腐蚀会显着增加。

如果铝和不锈钢在干燥环境中相互接触，腐蚀程度只会略有增加。但在潮湿的环境中，它会明显增加。

为了防止电偶腐蚀的发生，需要通过在两种金属的接触位置插入氯丁橡胶等绝缘材料或通过重新设计将两种金属相互隔离，使两种金属不相互接触。

缝隙腐蚀

缝隙腐蚀起源于缝隙或接缝，然后在潮湿环境中扩散到表面区域。

一个典型的例子是螺栓和用螺栓固定的金属在存在水分或水进入间隙的情况下生锈的位置。

点蚀

点蚀是金属表面浸泡在潮湿环境中时发生的一种局部腐蚀形式。

点蚀通常发生在合金表面覆盖有一层薄薄的氧化膜时，该氧化膜是在金属制造过程中或与环境发生反应时形成的。

对于铝合金，氧化铝膜的形成速度非常快，结合会在金属表面之间形成屏障。然而，这仍然不能阻止水分与金属表面孔洞的接触。

当由于局部细胞的影响而出现表面空隙时，这些孔洞如果无法自行机械修复，就会被看起来像结核的腐蚀性物质填充。

晶间腐蚀

晶间腐蚀是沿晶界或金属晶界附近的局部腐蚀侵蚀，形成腐蚀路径。

晶界是外来颗粒的集中地，这里的偏差导致它比内部区域更活跃，所以这里的腐蚀速度更快。

腐蚀程度可以根据其微观结构而变化，而微观结构又取决于热处理。热处理产生颗粒析出物，可使晶界更加活跃并迅速破坏材料。

剥落腐蚀

剥落腐蚀是沿着平行于金属表面的晶界出现的腐蚀。与贱金属相比，腐蚀性产品的重量更大，迫使金属分层，导致金属膨胀。

剥落腐蚀通常发生在Al-Mg-Cu和Al-Zn-Cu合金中。

腐蚀程度主要取决于晶界析出物的成分和分布。

应力腐蚀开裂

应力腐蚀开裂 (SCC) 是合金在应力和腐蚀环境影响下的机械性能退化。最初，由于机械应力，会出现小裂纹，然后在腐蚀环境中，裂纹发展得非常快，材料会迅速损坏。

在 8 种铝合金中，2xx.x、5xx.x 和 7xx.x 系列合金最容易发生 SCC。

两种因素的推动力：静态拉伸应力和特定环境诱发金属的晶间或穿晶开裂。SCC 可能会意外发生并迅速进展。

特定环境是引起SCC的重要因素。只有极少量的一些高活性化学物质才会产生裂纹并逐渐导致合金发生灾难性破坏。

腐蚀疲劳

腐蚀疲劳是材料在应力和循环腐蚀作用下的机械退化。

虽然铝表面有一层天然保护的氧化铝膜，但在受到循环腐蚀作用时会被分解。

材料的疲劳强度在每个循环中都会降低，并且与其冶金条件无关。

实验铝合金在NaCl中的耐蚀性，其疲劳强度为108次循环，与空气中相比耐蚀性提高25%～35%。

丝状腐蚀

丝状腐蚀是缝隙腐蚀的一种特殊情况，其中细纤维呈随机方向的细隧道状，没有分支；这些细纤维含有腐蚀性物质。

丝状腐蚀可发生在未受保护的金属表面或薄金属保护膜下方，厚度约为 0.1 毫米。该薄膜可以是涂层或防腐蚀保护层。

当材料与水和氧气接触时，会导致腐蚀性产物渗透到涂层和金属表面之间的空间，特别是通过划痕，从而逐渐扩展成腐蚀性团簇。

铝耐腐蚀

为了有效地抵抗铝合金的腐蚀，需要将金属表面与环境完全隔离。为此，需要使用油漆等有机涂层。

然而，在铝表面上喷漆并不是一个简单的过程，因为铝的表面没有孔隙。因此，需要通过阳极氧化或转化膜促进表面形成一层氧化膜，以提高油漆的附着力。

在铝表面喷涂涂层，防止腐蚀

阳极氧化技术

铝及其合金最常用的抗腐蚀方法是阳极氧化。这是一种在铝表面形成相对厚的氧化膜以帮助抵抗腐蚀的方法。

抑制剂可以在阳极氧化层形成的同时添加到阳极氧化层的外层，也可以在形成后添加，以提高金属保护水平。

有不同类型的阳极氧化：

这是为表面保护性氧化膜开发电化学的流行且长期存在的过程。通过快速控制铝的表面氧化形成氧化膜。薄膜比较薄，从0.5μm到18μm，不导电。

这种方法比铬阳极氧化更环保。它使用直流电和电解质溶液（硫酸）来氧化铝表面。电流通过铝表面的氧释放，形成1.8μm至25μm的氧化层。这个过程在顶部形成一层紧密的泡沫，需要密封以封闭毛孔。

该方法使用铝合金片作为阳极在含有硫酸的水环境中进行电解，至少一种化合物选自钼酸、钨酸、钒酸和锰酸。氧化层的最大厚度为50μm。

这种方法与硫酸阳极氧化非常相似，但它会产生更厚的氧化层，从而提高耐腐蚀性。氧化层厚度约为 20 μm 至 100 μm，并受到严格控制以避免热变形。

化学转化膜

化学转化膜也称为化学膜或铬酸盐涂层。这是将铬酸盐应用于金属基材以形成耐腐蚀、耐用表面并具有稳定导电性的过程。

这种转化涂层既是一种腐蚀抑制剂，也是一种底漆，可以更好地附着在面漆上。

要执行此程序，必须将金属部件浸入含有铬化合物的化学物质中几分钟，以形成适当厚度的薄膜。化学转化膜是干燥硬化的膜。

这个过程描述如下：

铬与铝的氧化还原反应：

Cr 6+ + Al 0 → Cr 3+ + Al 3+

然后与水中的氢氧化物反应生成碱性溶液：

Cr 3+ + 3HO – → Cr(OH) 3

Al 3+ + 3HO – → Al(OH) 3

碱性溶液干燥硬化，形成干涂层，主要为Cr 2 O 3，厚度约为0.2-0.3μm。

然而，这种铬涂层毒性很大，所以现在，人们使用替代处理方法，如自组装单分子层、溶胶-凝胶化学、稀土、钴等。这是为了防止预先处理过的表面发生金属腐蚀消除了 IM 粒子。

有机涂料

在铝部件被阳极覆盖或化学转化后，表面就可以涂上有机涂层了。有机涂料体系由底漆和面漆组成。

底漆是主要的保护层，可在接触水或金属时抑制腐蚀。面漆将提高保护水平，也可用于美观目的。

结论

从基于化学基础、微观结构和环境的铝合金研究中，我们可以理解选择和开发铝合金的关键因素。

显微组织决定了合金的机械强度和腐蚀性能。收集有关腐蚀类型的信息以及分析铝合金的耐腐蚀性能将加强表面处理的研究。

提高耐腐蚀性同时确保更高的合金强度需要更深入的研究和测试。目前简单地沉淀结晶基体的提高硬度的方法已经行不通了。