如何测定溶液表面张力？

在确定液体和溶液表面张力的四种常用方法（环法、板法、悬滴法和气泡压力法）中，值得注意的是能力和局限性的一些差异。特别是，因为这些方法中使用广泛的，在历史上，一直是环法。而且，对于某些表面活性剂溶液，它也是迄今为止最有限和最容易被潜在错误甚至错误的表面张力读数所困扰的。这是工业表面科学中的一个常见问题。因此，本文的目的是描述这些方法，并指出环法张力测量可能存在的缺陷。

铂金环法

环法存在三个主要问题，这使其成为测量精确表面张力的不太好的选择，特别是在基于表面活性剂的溶液中，其中表面活性剂扩散到新形成的表面的速度特别慢，尤其是对于大分子而言表面活性剂、两性表面活性剂和含氟表面活性剂。

1. 最重要的是，环法本身的设计目的是在测量表面张力的过程中保持表面处于非平衡状态。环被拉过表面以进行测量（或者在当今可用的高端张力计中，环在测量过程中至少会膨胀和收缩表面——寻找液体弯月面的最大力）。因此，表面张力的测量实际上是在处于非平衡状态的表面上进行的。如果您测量的是纯液体，这与表面张力的测量无关。因为对于纯液体，表面张力始终相同。

然而，在表面活性剂溶液中，其中表面张力取决于表面活性剂的存在和取向，在测量过程中使表面处于膨胀状态可以使测量的表面张力产生巨大差异。

举个例子，看看下面的数据，所有数据都是用一个尽可能接近真实和圆形的 DuNouy 环进行的，并使用了必要的 Harkins 和 Jordan 校正因子，用于不是由于表面张力而被困在环下的液体质量（两个其他问题我们将很快讨论）。这些表面张力测量值之间的先进区别是环被拉过表面的速度——如前所述。

请注意，在表面活性剂溶液的情况下，测量的表面张力随着环拉穿速率的变化而变化，但在纯液体的情况下则不然。这种表面活性剂溶液的实际平衡表面张力为 30.12 mN/m——我们很快就确定了。但是，不管怎样，这就是使用环法进行平衡表面张力测量的欺骗性。

大多数人使用纯液体（通常是水）来证明他们对未知溶液进行的表面张力测量是准确的。然后，他们会忽略（或无法真正控制，在手动环张力计的情况下）环拉穿的速率。

然而，在表面活性剂体系中，真正的平衡表面张力取决于表面活性剂分子在表面上的吸附和定向方式。这需要时间，如果在表面张力测量期间表面被拉伸（创建更多表面），则不会真正发生。通过降低环通过表面的拉动速度，可以在一定程度上最小化这个问题。然而，真正的平衡张力从未通过环法测量。测得的表面张力总是略高于平衡状态——高于多少取决于拉穿速率以及表面活性剂平衡过程的缓慢程度。测量特别困难的应用包括大分子表面活性剂、两性化合物。

2. 我在上面还简要提到过，只要用环法测量表面张力，就需要一个校正因子。这是为了说明在测量期间环将弯液面拉到液体表面上方的事实。被拉到表面上方的液体部分，即环正下方，不是由于表面张力，而是由于毛细作用力。请参见下面的示意图。但是，这种液体确实对用于在环法实验中测量表面张力的测力装置产生了作用力。因此，合成的表面张力（或它所来自的力值）需要针对该额外力进行校正，以便测量真实的表面张力。该力的大小随弯月面高度而变化，而弯月面高度又随表面张力和被测液体的表面张力密度而变化。然而，由于没有对该效应进行适当校正，表面张力的典型误差约为7%（导致报告的表面张力进一步增加）。

3. 环法的第三个问题很简单，环很难保持真实——圆形且不会对轴弯曲——这导致环与表面不完全平行，因为弯月面被拉动。这通常也会导致产生更大的力（高于预期的测量表面张力） - 和/或导致半月板在进行测量之前撕裂。

铂金板法

测量“平衡”表面张力的另一种方法是威廉米板法。这种方法类似于环法，不同之处在于板是一块扁平的铂，而不是环，并且仅在板的周边形成弯月面。不必将板拉到表面上方即可形成弯月面。该板可以直接放置在被测液体的表面，并且在测量表面张力时不移动。

这些差异使平板法在确定纯液体和表面活性剂溶液的表面张力方面更加准确。

在实验过程中没有拉弯月面意味着在测量过程中表面不必处于流动状态（被拉伸）。将板简单地接触到表面（通常浸入液体中并带回并保持在表面位置的 1.0 微米内 - 在高端张力计中），然后允许表面松弛并与存在的板达到平衡 -没有被拉伸或扰乱。因此，如果存在表面活性剂，只要它们需要达到平衡状态就给予它们——对于大多数表面活性剂溶液，通常使用一分钟，除非已知表面活性剂非常慢。然后测量板上的力，并由该力确定表面张力。在测量过程中不存在表面的非平衡状态，没有必要对从板底部悬挂的液体体积进行校正（如果板与表面齐平）。此外，Wilhelmy 板更容易保持真实并与表面平行——因为它是铂金券，而不是戒指。铂具有足够的延展性，可以在必要时用手拉直和重整。

在下表中，我们将表面张力（通过我们一直在讨论的壬基酚乙氧基化物溶液的板法测量）添加到所提供的前环法数据中。

该溶液的表面张力的 30.12 mN/m 测量值可以通过其他方法（如下所述）验证为该溶液的真实平衡表面张力。由于表面张力测量过程中的表面扰动，环法测量值都更高。并且，这种表面活性剂，特别是壬基酚乙氧基化物不是一种被认为在表面吸附特别慢的表面活性剂。对于其他较慢平衡的表面活性剂，通过环法测量的表观表面张力的增加会有更大的不同。

悬滴法

另一种测量表面张力的方法，被认为比平板法更准确，是悬滴法。在这种方法中，您有效地不使用探针（环或板）进行表面张力测量。表面张力简单地与重力平衡。重力是你的探测器。因此，该方法比平板法好一步，因为它消除了探头被污染的可能性。它还提供了可控测量非平衡表面张力的能力，这可能与特定的表面年龄有关（与通过环法测量的非平衡表面张力不同，我认为这只是偶然和混乱）。

测量非平衡界面张力的能力在涂料和油墨沉积等高速系统中很重要，因为高速液体的表面张力（低表面老化，在液体表面形成后）决定了如何液体首先会润湿基材——而不是液体在平衡时的表面张力。

也许这已经很明显了，从我们讨论通过环法在相同的表面活性剂溶液上以可变速率测量的各种表面张力。但是，如果不是，在这里，我们会说清楚。任何稀表面活性剂溶液的表面张力都不是单一值。表面活性剂溶液具有平衡表面张力，这是一个单一值，表示如果表面无限期不受干扰，表面张力可以达到多低。而且，这就是人们所说的表面活性剂溶液所具有的表面张力。然而，实际上，稀释的表面活性剂溶液的表面张力是从纯水的表面张力 (72.5 mN/m) 到平衡表面张力值的任何（和每个）值——取决于您创建新表面的速度的解决方案。如果您如此快速地创建新表面，以至于表面实际上没有表面活性剂 - 表面张力将为 72.5 mN/m。随着时间的推移，表面活性剂会到达表面并在那里平衡，表面张力会衰减到其平衡值。衰减率对各种行业都很重要。悬滴技术可以测量表面张力，表面老化时间低至约 0.5 秒。在较低的表面年龄，使用气泡压力法。让我们先讨论吊坠。在表面老化至约 0.5 秒。在较低的表面年龄，使用气泡压力法。让我们先讨论吊坠。在表面老化至约 0.5 秒。在较低的表面年龄，使用气泡压力法。让我们先讨论吊坠。

吊坠技术的工作原理如下。在向下指向的毛细管高端的末端形成一滴要研究表面张力的液体。液滴通常形成到其分离体积的约 90%（从毛细管）。然后对液滴进行数字成像。水滴的图像通过稳健的数学方法拟合，以确定水滴在其表面超过 300 个点的平均曲率。

悬垂在毛细管高端的液滴在其表面上的任何给定点处的曲率取决于两个相反的因素（或力）。重力的作用是使水滴拉长或“像水滴一样”。液体和外部气体（在这种情况下为空气）之间的密度差异越大，这种力就越大。表面张力的作用是使液滴保持球形-因为球体具有任何形状的最低表面与体积比，并且表面张力根据定义是创建单位面积表面所需的工作量。悬垂液滴表面张力评估涉及观察悬垂液滴上这两种力之间存在的平衡，其形式为液滴沿其表面各个点的平均曲率。较低的表面张力意味着更“滴状”的水滴形状，悬垂分析的实际数学是基于拉普拉斯方程，该方程表示曲面上存在压力差。表面上任何给定点的压力差 (ΔP) 等于该点表面的平均曲率 ((1/r1 +1/r2)，其中 r1 和 r2 是主曲率半径) 乘以两倍表面所含的张力 (σ)。

ΔP = (1/r1 +1/r2) 2 σ

对于悬垂液滴，任何两个垂直位置之间的液滴内的压差为：Δρ g Z

其中 Δρ = 形成液滴的液体与散装气体之间的密度差，g = 重力，Z = 两个位置之间的垂直距离，如下所示。

表面张力的测量实际上是通过确定超过 300 个点（如上面标记为 A 和 B 的点）的平均曲率来进行的。然后将这些点成对使用，并使用上面给出的方程来求解表面张力。通过以下方式：

( (1/r1 +1/r2)at A – (1/r1 +1/r2)at B ) 2 σ = Δρ g Z 在 A 和 B 之间

因此，从一滴图像中，表面张力至少确定了 150 次。这些表面张力值被平均以给出液滴的整体表面张力的单一值。已发现该技术对于确定具有已知表面张力的液体的表面张力非常准确（典型误差小于 0.1%），而且，不涉及任何探测。

当然，悬滴法的缺点是所有被研究液体的密度都必须预先确定到与被测表面张力数据所期望的准确度相同的水平。这一点，以及威廉米板法的数学上更简单，使得吊坠技术在最常见的工作中受到赞赏。然而，总体而言，它可能是测量任何液体（即使是高粘度液体）真实表面张力的最准确方法，这些液体在 Wilhelmy 技术中存在板润湿问题。在高温室中进行悬滴实验的能力也使悬滴成为我们实验室用来测量熔融聚合物、热熔粘合剂甚至熔融金属的表面张力的技术。

悬垂液滴也可以是一种平衡技术——只需等待液滴形状在形成后停止变化，即可测量平衡表面张力。或非平衡技术——快速形成液滴，并在液滴形状平衡时测量表面张力。在中等粘度下，这可能低至约 0.5 秒的表面老化。

下面您将通过三种技术在我们讨论过的同一表面活性剂溶液上看到图形表面张力数据。悬滴法、Wilhelmy 板和气泡压力法，这是低表面老化表面张力的终极技术。

气泡压力法

气泡压力张力测量法的原理是将气体（通常是空气或氮气）吹过一根细小的毛细管，该毛细管的一端浸入待测液体中，另一端连接到压力传感器上。气体在液体中形成气泡，这些气泡最初在毛细管末端生长，最终达到它们分离的体积。在每个气泡的形成过程中，都会达到最大气压。当气泡是毛细管上的半球时，达到最大压力，半径等于毛细管高端的半径。通过以下等式，最大压力与表面张力直接相关：

σd = [(Plax – Po)r]/2

气泡压力张力测定法是一种非平衡表面张力技术，而不是一种平衡技术，如 Wilhelmy 方法，因为可以使气泡形成的速率发生变化。气泡形成得越快，测量其表面张力时，气/液表面就越“年轻”。如果存在表面活性材料需要一些时间才能扩散并在显影表面达到平衡，那么表面越“旧”，其张力就越低。

气泡压力数据通常用作研究表面活性材料扩散和吸附到表面的动力学的手段，或用于模拟动态应用（例如：喷墨印刷、喷涂和辊涂）。在后一种情况下，人们确定在其过程中创建液体表面的速度以及在该表面年龄下可接受的液体表面张力。然后，他们使用气泡压力测试来指导他们的配方。

下图显示了可以使用多种技术在简单的稀释表面活性剂溶液上测量的表面张力谱。在表面形成后的给定时间，所有这些都是表面的真实张力。只有最低的一个可测量的是“平衡”表面张力值。

结论

上图清楚地表明，平衡表面张力为 30.12 mN/m 的壬基酚聚氧乙烯醚溶液具有从纯水到平衡值的所有表面张力，具体取决于形成表面的时间范围。悬滴技术能够在表面老化 1.0 秒时从约 45 mN/m 的表面张力捕获数据，直至达到平衡。Wilhelmy 技术只能在平衡时使用。并且，如下所述，气泡压力技术将表面张力捕获到大约 5 毫秒的表面老化——如果这是一种墨水，而不仅仅是一种表面活性剂溶液，并且我们正在进行高速打印，这将是至关重要的。