膨胀型阻燃涂料的填料 改变涂料耐燃性及气体排放

颗粒填料可对膨胀型阻燃涂料的燃烧性能产生重大影响，如其阻燃性以及烟雾和有毒气体排放产物的范围和性质。这可能是由于可燃燃料源的稀释，这会减慢氧气和可燃热解产物的扩散速率，并改变聚合物的熔体流变性，从而影响其滴落趋势[233]。此外，根据阻燃剂组合物的热容、热导率和发射率方面的填料，其也可能发生变化，导致传热和热反射率效应的增加，这也会降低燃烧速率[233234]。

一般来说，填料对阻燃燃烧的影响不能被认为是完全惰性的。然而，特别是一些金属水合物、氢氧化物和碳酸盐可赋予额外的阻燃性和抑烟性能[43235]。在该反应中，发生吸热分解，其冷却固相或冷凝相，并释放稀释和冷却气相中易燃燃烧产物的气体。除了有助于整体抑烟外，填料分解后残留的无机残留物在底层聚合物基材和外部热源之间提供隔热屏障方面可能非常重要[112]。

除了阻燃效果外，这些填料还应无毒、价格合理、不含导电污染物，并且易于获得，以便在商业上使用[43236237]。为了达到较佳阻燃效果，热分解应在阻燃剂降解开始时发生，随后释放易燃挥发物。除此之外，填料的形状和尺寸也是需要考虑的关键因素[238239]。填料的粒径和高添加量的要求通常会限制其在膨胀型阻燃涂料中的应用潜力，无论是在加工性能还是最终物理性能方面[112]。此外，无机填料的使用会影响膨胀型阻燃涂料对火焰的反应，如图8所示。

所有这些作用都对膨胀型阻燃涂料的阻燃性能产生间接影响。尽管如此，由于其高温性能，一些矿物更专门用作阻燃填料。金属氢氧化物（即铝、镁）和羟基碳酸盐是阻燃涂料中最常用的填料[101]。除了上述效果之外，这些无机填料还具有直接的物理阻燃作用。这些填料能够随着温度升高而吸热分解，从而吸收能量[248]。此外，它们释放不可燃分子（即H2O和CO2），稀释可燃气体，并可直接促进保护陶瓷或玻璃层的形成[101249]。

以下是一些公认的填料，可用于较佳膨胀型阻燃涂料系统的配方中。

7.3.1.三氢氧化铝（Al（OH）3）

三氢氧化铝是最常用的无机氢氧化物，用作阻燃填料。根据颗粒尺寸，Al（OH）3在低于其分解点的温度下加工，温度范围为190至230°C[250]。通常，Al（OH）3用作热塑性塑料、热固性树脂和弹性体中的阻燃填料，这些材料在低于200°C的温度下加工，颗粒尺寸大于50μm[251252]。它可以被再溶解和沉淀以产生具有较小颗粒尺寸的更纯等级的Al（OH）3。然而，对该工艺的改进会降低铁、二氧化硅和残余固体杂质的含量[253]。因此，需要进行表面处理，以改善Al（OH）3作为有效阻燃填料的一种或多种特定机械性能。

通常，脂肪酸或金属硬脂酸盐用于Al（OH）3的表面处理，以限制添加剂聚集体并提高断裂伸长率[254]。除此之外，基于硅烷的表面处理可使用反应性（氨基、乙烯基、环氧基和甲基丙烯酸）和非反应性（烷基）取代基，这决定了Al（OH）3的掺入量，可用于定制应用[249255]。同时，其他表面处理方案使用磷、钛和锆作为中心元素[256]。无论如何，钛酸盐和锆酸盐与基于硅烷的表面处理相比更昂贵，只能用于非常特殊的应用。

7.3.2.碳酸镁（MgCO3）

无机化学品，特别是镁化合物，由于其有效性、低成本和环境友好性，作为普通阻燃填料越来越受欢迎，已用于处理聚合物以获得阻燃性[60]。具体而言，碳酸镁（MgCO3）作为一种吸热阻燃剂引起了研究人员的兴趣，该阻燃剂足够稳定，可以在不分解的情况下并入热塑性塑料（即聚丙烯）[45258]。基本上，MgCO3的热稳定性介于氢氧化铝和氢氧化镁之间。在高填料浓度（约60%）下，MgCO3最为有效，其极限氧指数（LOI）为28.2，与氢氧化铝和氢氧化镁的可燃性等级相比更为有效[259260]。

在预分解阶段（温度低于250℃），经处理的基质中的MgCO3吸收热量，减缓其热解燃烧和炭化过程。在燃烧和炭化阶段，水蒸气和CO2从MgCO3中释放，导致形成松散的炭层，而在炭煅烧阶段，内部基材进一步炭化，导致炭产率增加[261262]。

7.3.3.氢氧化镁（Mg（OH）2）

氢氧化镁（Mg（OH））是一种无机阻燃填料，热稳定性更高（温度高于300℃），用于各种弹性体和树脂，包括工程塑料和其他高温树脂[256266267]。Mg（OH）2是由含镁矿石（如菱镁矿、蛇纹石和白云石）以及盐水和海水通过各种工艺产生的。一些矿石，如水镁石、水镁石和亨氏石，可直接用作阻燃填料，或在用于阻燃剂配方之前先转化为Mg（OH）2[268]。用作阻燃填料的Mg（OH）2通常具有高纯度（>98.5%）。有三种可用于获得高纯度Mg（OH）2的方法：海水和盐水法、Aman法和放大法[269]。

通常，大多数Mg（OH）2阻燃剂等级为白色粉末，中值粒径为0.5至5μm[270]。同时，根据颗粒形状和尺寸，Mg（OH）2的表面积范围为7-15m2/g[271]。此外，Mg（OH）2在高负载水平下使用，通常在50%和70%之间，以最大限度地发挥其阻燃作用[272273]。然而，在某些情况下，由于Mg（OH）2的价格高于沉淀级Al（OH）3，因此使用少量Mg（OH）2作为阻燃填料。

7.3.4.膨胀型阻燃涂料中的二氧化钛（TiO2）

矿物填料，如二氧化钛（二氧化钛）（颜料添加剂），近年来引起了广泛关注，通常用于涂料行业。基本上，将TiO2掺入聚磷酸铵-三聚氰胺-季戊四醇（APP-MEL-PER）系统可改善正在燃烧的聚合物基质中的炭化过程[274275]。通过添加TiO2，孔隙率和体积的大膨胀增加了阻燃效果：防火涂层的绝缘和高度膨胀[276]。此外，当在合适的膨胀配方中用作阻燃填料时，TiO2可以改善热性能，并对多孔和连续炭的形成具有显著影响[238277]。TiO2还可以增强炭层的抗氧化性，增加涂层残渣的重量，并改善炭残渣的泡沫结构，从而降低火焰蔓延速率[278]。

除此之外，在阻燃涂料中，TiO2可用于制备涂料，表明该产品具有优异的抗污染和阻燃性能[277]。已经发现，TiO2可以通过形成具有更大膨胀性和孔隙率的更强、更多的成炭层，显著提高膨胀型防火涂料的膨胀性和耐火性[279]。当暴露于热时，膨胀涂层产生绝缘泡沫和高膨胀，在热传导到基材中起到有效屏障的作用，因此改善了其热性能和炭的形成[91]。除此之外，TiO2与天然防腐剂（即硼酸锌）的结合可以提高膨胀涂料配方的阻燃性能。

7.3.5.可膨胀石墨

可膨胀石墨是一种具有优异热物理和机械性能的材料。此外，可膨胀石墨是一种低密度碳材料，具有一系列独特的性能，包括发达的比表面、无粘合剂的压制能力、耐腐蚀性介质和低热导率，使其成为研究和工业应用的有前景的材料[105280]。可膨胀石墨最常用的用途之一是用作阻燃填料。火焰的热量基本上会导致石墨膨胀，并在材料表面形成膨胀层。这可以减缓火焰蔓延，减少火焰产生的有害影响，即产生有毒气体和烟雾[281282]。

已证明，可膨胀石墨是一种有效的添加剂，既起发泡剂又起碳化剂的作用，已证明可改善各种基材（如聚氨酯泡沫）的阻燃性能[282]。高耐热石墨通常在280至438°C的温度范围内膨胀，导致在基材和火焰之间形成受保护的多孔物理屏障[105283]。此外，在炭形成过程中，炭内形成空隙，允许气流并冷却火焰环境（大气），因此，增加了受保护材料的点火时间[105]。

同时，作为发泡剂，可膨胀石墨膨胀至其原始厚度的100倍[284]。事实上，隔离层的厚度大于目前使用的许多膨胀剂的厚度。与其他膨胀型阻燃剂相比，由可膨胀薄片形成的石墨基炭层可以保持优异的耐热性[105]。此外，石墨薄片是先进一种在足够热量下膨胀的膨胀材料，可用于刚性系统。

一般来说，可膨胀石墨膨胀/剥落的实际原因是由中间物的快速加热引起的体积和压力的增加。将插层建模为固定在石墨烯层之间的液相或固相可以简化快速加热过程[285]。基本上，处理过的石墨的这种快速加热导致了插层剂从液相或固相转变为气相，其中插层剂的体积增加约100倍。同时，体积增加产生的压力导致相邻石墨层分离。这些石墨烯层间距的增加增强了衬底的保护过程[105]。

7.3.6.飞灰

飞灰通常含有高浓度的可溶性盐（即氯化钠（NaCl）、氯化钾（KCl））和可浸出的重金属（即镉（Cd）、铅（Pb）、锌（Zn）），将其归类为危险废物[286287288]。因此，需要进行预处理以重新使用这些灰烬。粉煤灰再利用最常见的应用是在建筑施工中，用作水泥和混凝土填料[289]。根据文献，飞灰可用作重金属吸附剂、微污染物吸附剂和CO2封存材料[290]。事实上，粉煤灰的再利用有几个好处，包括将废物用作实现人类物质循环循环的二次原料，保护自然资源，减少废物填埋[291292293]。

此外，据报道，在聚合物复合材料（即聚碳酸酯或聚氨酯、环氧树脂）中使用飞灰可以提高其热稳定性和抗氧化性，并减少燃烧过程中产生的烟雾量[294]。除此之外，可以将飞灰填充到聚合物泡沫中，以增强泡沫材料的阻燃性能，如苯乙烯和聚氨酯泡沫[295]。基本上，飞灰对火焰是惰性的，不会排放有毒气体或烟雾，这对环境问题至关重要，其使用有可能通过重复使用之前提到的废料节省资金[296]。除此之外，飞灰被认为是阻燃聚合物复合材料的无毒阻燃填料，因为其在反应过程中没有显示出有害影响[297]。

另一方面，使用稳定的飞灰作为阻燃填料也是传统阻燃剂（磷和溴化阻燃剂）的一种有前途的替代品。稳定的飞灰具有类似方解石的自熄特性[298]。有利的是，与方解石不同，稳定化飞灰可与其他阻燃剂结合使用，以提高材料的自熄性能，这是由于协同效应[293]。

同时，对于其他应用，粉煤灰碳化有能力改善硅橡胶复合材料的机械和阻燃性能。与纯固化硅橡胶相比，向硅橡胶中添加碳酸化飞灰增加了复合材料的渗透时间（26倍）[296]。同时，与填充其他填料（如氢氧化铝和氢氧化镁）的硅橡胶复合材料相比，这种碳酸化飞灰的渗透性高达3倍，这是常用填料[299]。粉煤灰的碳化过程也改善了粉煤灰-硅橡胶复合材料的机械性能，有助于提高阻燃保护[300301]。

7.3.7.微珠

微珠是从燃煤发电厂飞灰废物中提取的低密度空心微珠[302]。微珠的主要成分是SiO2、Al2O3和Fe2O3[303]。目前，正在努力在增值产品中使用微珠，例如在树脂、混凝土、塑料、油漆、涂料和陶瓷中减轻重量并提高强度[304]。由于微珠的低密度、高强度、惊人的热容量和电容量、优异的分散性和隔热性、高填充能力以及低舒适性和粘度，它们已被用作各种聚合物的填料，如聚丙烯、聚乙烯、聚酰胺和乙烯基酯[29930305]。基本上，含微珠复合材料热性能的改善已被广泛报道，这证实了微珠的玻璃性质，即其高热稳定性和熔融范围（1350–1450°C）[306307]。

此外，基质的分数随着温度和碳转化率的增加而增加，但随着添加更大的微珠颗粒尺寸而减少。高分数基本上为火焰后期的熄灭事件提供了合理的解释。因此，使用较小尺寸的微珠更有希望，因为可以获得更高的热稳定性来克服火焰[308]。除此之外，随着尿素/空心球复合抑制剂含量的增加，最大火焰长度逐渐减小，并且抑爆效果逐渐改善。添加40重量%的尿素/空心微球复合抑制剂，可以实现几乎完全的煤抑爆。因此，微/纳米多尺度互补效应和减速-降压耦合效应被归纳为尿素/空心球复合抑制剂抑制机制[302309]。

除此之外，陶瓷材料还可以使用微珠获得，包括铁涂层球体[310]。事实上，陶瓷化目前被视为保护聚合物材料免受火焰伤害的物理方法发展的下一步。当暴露于高温或火焰时，陶瓷化在聚合物基材的表面上产生坚硬、耐用的陶瓷涂层。在材料表面形成的陶瓷层有效地限制了火焰在表面上的蔓延，并阻止氧气扩散到基材内层，因此，减少了形成的聚合物热破坏产物的数量[255299]。