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由于最终用户不断增长的期望(总拥有成本)、外墙和壁板所用材料的多样化以及减少挥发性有机化合物的持续趋势，开发有效的外墙涂料水性技术已成为建筑涂料市场的重大挑战。本文描述了一种基于我们公司的低渗出粘合剂(LEB)平台的新产品，设计用于外墙涂料的配方，其中纯丙烯酸粘合剂通常用于非常深色调中的优异保色性。这种新型粘合剂具有LEB技术的优点，即表面活性剂浸出率极低，抗老化性能优异，具有长期粘合性，此外，还具有早期抗雨水性能，从而扩大了应用范围。此外，用这种新型粘合剂配制的油漆具有非常低的VOC排放，并且符合当前所有最严格的环境要求。
从环境和安全的角度来看，通常使水基涂料，特别是外墙涂料具有吸引力的主要特征是，它们在干燥时释放水而不是有机化合物。然而，这种理想的成分也是涂料公司的客户，无论是自己动手的人(DIYers)还是专业油漆工，在所有地区的室外涂料应用中所面临的大多数问题的主要原因。溶剂型涂料因其优越的性能而继续被使用，主要用于专业用途，在这些用途中，要求对边缘处理的表面或应用期间的低温具有耐受性。尽管有VOC法规等，它们的使用仍然是允许的，因为目前还没有可接受的“全天候”外墙涂料的替代品。然而，市场上需要水基涂料来弥补目前水基产品和溶剂型涂料之间的性能差距。
天气:应用和干燥
水的物理性质与涂料中使用的其他溶剂有很大的不同。当今大多数水基建筑涂料采用聚合物分散体，其中水作为分散介质。涂料配方通过聚结过程形成薄膜。因此，控制应用、干燥和聚结条件非常重要。这方面的重要参数是温度、相对湿度(RH)和空气流动。
为了成功应用，涂料制造商的典型指导是，水基涂料的应用窗口限制在相对湿度40%和60%之间，温度在50°F(10°C)和90°F(32°C)之间。在实践中，由于“大自然”并不像我们所希望的那样合作，通过稍微扩大这些范围，外墙涂料的应用窗口可以延长到不仅仅是几个“理想”的日子(图1)。
天气:对早雨的抵抗
水基涂料的一个明显问题是它们容易被施用期间或施用后不久出现的雨水“冲刷”。因此，虽然漆膜对水仍然足够敏感，但它可以被重新分散，特别是被猛烈的风吹雨打，并从基底上洗掉。天气的不确定性意味着这是无法完全避免的，当它发生时，清理和重新涂布的成本会很高。对于抵抗雨水冲刷的水性涂料，它需要聚结并发展疏水性至不容易被水滴再溶解的状态。这对于聚合物分散体来说并不容易实现，但却是可能的，这将在后面得到证明。
渗出或表面活性剂浸出/污染
快速互联网搜索将显示表面活性剂渗出(也称为表面活性剂或渗出物染色、条纹、渗出、蜗牛痕迹等。)是很多油漆厂家在其网站的“常见油漆问题”页面中列出的油漆缺陷。正如各种术语所暗示的那样，渗出会在新喷涂的油漆表面产生难看的污渍。
所有的水性漆都含有水溶性材料。一般来说，所有水性漆的性质和最终性能取决于干燥后残留在漆膜中的这些水溶性材料的浓度。就外部砖石涂层而言，在正常的现场条件下，这些材料会在油漆的最初几周内被雨水或冷凝物消除，而不会影响外观。
当暴露在恶劣、潮湿的天气条件下时，水溶性组分渗出到表面的问题容易发生在任何水性外墙涂料上。这个问题经常发生在接近黄昏时使用的油漆上，随着白天变成夜晚，温度自然下降，在新油漆的表面上形成露水或冷凝物，导致表面活性剂迁移到表面上。干燥后，这种现象会产生可见的污渍。
其他常见问题
老化是由砌体基底中存在的水溶性盐通过毛细作用迁移到表面造成的。如果膜允许水以液体形式从基材中渗透出来，当水蒸发时，盐会穿过膜并在油漆表面形成难看的沉积物。然而，如果漆膜不能充分渗透液态水，并且漆膜与砌体的粘附力不够高，则盐沉积会在漆膜下堆积，导致油漆起泡、剥落或剥落。
此外，室外耐久性，尤其是在颜色或色调保持方面，对于立面涂层至关重要。这不仅取决于聚合物的化学性质，还取决于成膜(聚结)的功效。如果成膜不良，即使较好的粘合剂也不能达到预期的效果。不完全成膜会导致膜在暴露于自然环境时过早降解，导致过度粉化或褪色。在过去的几年中，消费者对明亮、深色调的外观的偏好显著增加。同时，由于法规或“绿色”原因，着色剂工业已经转向含有较高量表面活性剂的较低VOC产品范围。因此，保色性已经成为越来越多的顾客抱怨的原因。因此，新型涂料粘合剂成膜能力的任何改进，如在外部涂料的涂覆和干燥过程中对气候条件的更好耐受性，都有利于确保延长耐久性。
聚合物设计考虑
在以前的出版物中已经详细介绍了聚合物的设计考虑因素。使用较好的现代原材料和各种聚合方法工具箱，已经开发出一种胶乳聚合物，它可以最大限度地减少水溶性成分从漆膜中的浸出。在LEB技术中，胶乳或聚合物分散体用结合到聚合物上的阴离子基团来稳定，并且使用了设计成有利于功能性单体在颗粒表面分布的多步骤工艺，从而大大降低了“游离”表面活性剂的含量。
使用LEB平台开发和推出的第一个产品是一种苯乙烯丙烯酸聚合物，专为在欧洲市场广泛使用的厚浆型柔性砌筑涂料而设计。该技术平台的第二代产品现已开发出来，服务于不同的市场领域和世界不同的地区。这种新产品为薄膜涂料配方提供了一种极低VOC的纯丙烯酸聚合物，尤其适用于美国和亚洲市场。
因此，除了众所周知的LEB技术的关键优势，即突出的抗渗出和抗老化，纯丙烯酸LEB (PA-LEB)产品提供了一些增量修改，允许配制低VOC含量的外墙涂料，这意味着，根据EPA方法24，它可以配制低于50克/升，同时保持低MFFT [(低于35°F(2°C)成膜)]。该聚合物的成分已经过调整，以满足高抗紫外线区域的要求，同时保持薄膜强度(拉伸/伸长)和抗污垢能力的较佳平衡。当然，该产品的设计不含APEO表面活性剂，也不含添加的甲醛。
新型PA-LEB胶乳的基本特性如表1所示。
水基涂料渗出物的性质
主要使用热重分析(TGA)、气相色谱/质谱(GC/MS)和热解/GC/MS对使用下一节概述的方法获得的渗出物进行了广泛的分析研究。已经测试了使用已知成分(包括LEB和竞争性粘合剂)制备的商业产品和配方。目的是确定沥滤液中存在的物质的化学性质，以及它们在配方中使用的原材料方面的来源。
抗渗出性(评估表面活性剂和水溶性成分的浸出) 在我们开发之初，还没有测量表面活性剂浸出的相关国际标准。这就需要开发一种内部方法。虽然现在已经有了标准，但是这些标准仍然不被认为是可靠的，因为它们涉及持续浸泡在水中。
内部方法的目的是预测涂料在不利条件下干燥的早期阶段水溶性材料和表面活性剂的释放行为。
在这种方法中，用刷子将油漆涂在塑料罐的外面，涂布率为每美制加仑250平方英尺。干燥16小时后，将涂漆罐装满水和冰，然后置于77°F(25°C)和90% RH的气候室中90分钟。在测试过程中，沥出物被收集在位于罐子下方的杯子中。在140°F(60°C)温度下干燥4.5小时后，通过称量渗出物的重量来测量沥出物的量，并以干油漆重量的百分比表示。
抗老化能力
在多孔粘土砖上涂覆两层涂层(涂层之间间隔24小时),在砖的底部留下几厘米未涂覆。干燥24小时后，将砖块置于饱和氯化钠溶液中几周。在测试过程中，根据需要向溶液中加入水或盐，以确保液位保持恒定。薄膜外观的变化(起泡、盐沉积、破裂等)。)被观察了长达三周的时间。
喷淋试验(耐早期雨水的评估)
将底漆以250平方英尺/加仑的量涂覆到纤维水泥板上。在环境温度下干燥24小时后，将面板在37°F(3°C)和90% RH的受控温度/湿度室中调节30分钟。然后，以250平方英尺/加仑的速度涂覆试验中的油漆，并在37°F(3°C)和90% RH的室内干燥30分钟。为了测试，将面板置于模拟淋浴下3分钟。对面板进行视觉观察和拍照。
紫外线耐老化试验
一台QUV紫外线耐老化试验箱被设置成在158°F(70°C)下进行4小时UVB (313 nm)和在104°F(40°C)下进行4小时冷凝的交替循环。用线绕刮涂棒在12密耳(300微米)WFT下将油漆涂在铝Q板上。干燥一周后，将油漆暴露在1000小时的循环中。每周检查外观和颜色变化(CIE L*、a*、b*)。
我们位于巴黎南部的法国技术中心正在进行室外老化。纤维水泥板用刷子涂上两层油漆，每隔24小时涂一次，并在放置在老化架上之前，在环境温度下干燥一周。每季度检查一次外观和颜色变化(CIE L*、a*、b*)。
支持
根据ASTM D3359测试附着力。油漆以6密耳(150微米)的WFT涂覆，并在73°F(23°C)和50% RH下干燥24小时和7天。附着力结果从5B(去除0%面积)到0B(去除大于65%面积)。
抗泥裂性
纹理丙烯酸涂层应用于纤维水泥板。在室温下干燥一周后，以200平方英尺/加仑的速度涂覆两层待测涂层。将面板暴露在Q-UV (UV-B，313 nm)中三周。定期通过肉眼和低倍显微镜对漆膜进行目视检查，以检测裂纹迹象。经验表明，这种方法还与木材的抗纹理开裂性密切相关，这是“房屋涂料”的常见要求，其中砖石不是涂料的先进预期基底。
木材裂纹试验
用刷子以250平方英尺/加仑的速度在山毛榉面板(6.0 × 2.4 × 0.4英寸)的所有表面上刷两层油漆(干燥24小时)。).在73°F(23°C)和50% RH下干燥三天后，进行如下20次老化循环：
室温下4小时
122华氏度(50摄氏度)时3小时
在水中浸泡1小时
在-4°F(-20°C)下16小时
在每个周期结束时，对板材进行称重，以确定透过漆膜渗透到木材中的水量，并进行目视检查。
水性涂料渗出物的分析
水基外墙涂料配方通常包含15至20种成分，包括颜料、着色剂、填充剂和除粘合剂之外的许多添加剂。每种原材料通常是混合物，而不是单一的特定化学物质。例如，除了起增稠剂作用的主要化学物质之外，添加剂如流变改性剂可以包含溶剂、防腐剂和表面活性剂。甚至那些通常被认为是“惰性”原料的物质，如颜料，也含有水溶性成分，例如来自表面处理以改善分散性的水溶性成分。因此，一种油漆配方包含几十种单独的化学物质，其中许多或多或少是水溶性的。因此，在适当的条件下，它们可能会从漆膜中浸出。
通过热解/气相色谱/质谱分析立面油漆渗出物得到的典型色谱图(如图2左部所示)包含许多峰，清楚地表明了渗出物化学性质的复杂性。相比之下，用新的PA-LEB制备的相同配方的油漆的色谱图(图2的右侧)显示出明显更少的峰，因此复杂性更低。
为了了解渗出物中发现的各种化学物质是从哪种原料中得到的，制备了一系列涂料，依次省略了配方中的每种成分。然后，收集分泌物并进行分析。这样，就有可能确定分泌物中发现的每种化学物质的来源。
尽管水溶性物质存在于漆膜中，但其被阻止从油漆中浸出的机理与聚合物粘合剂的形态有关。它就像一张“渔网”,将某些化学物质截留在膜内，从而防止它们最终出现在分泌物中。
分析研究仍在继续，以便对该机制进行深入描述，这项研究的结果将构成未来技术文件的基础。
PA-LEB在外墙涂料中的应用
外墙涂料有两个主要功能。首先是保护建筑物的外表面免受天气和污染的影响。如今在美国，外墙可以用各种各样的材料来装饰:砖、混凝土、砂浆、金属覆层、纤维水泥、木材或乙烯基壁板。在某些情况下，它们中的几个可以在立面的不同部分找到。即使每种材料在使用特定配方的底漆之前都需要进行适当的表面处理，使用一种单一产品作为面漆的可能性也可以显著节约劳动力成本。
外墙涂料的第二个作用是装饰基底。这种美学功能更容易识别，因为油漆应用的直接效果非常明显。随着“销售点”调色机的强化，使用深色的趋势在DIY和贸易市场上都经历了重要的增长。使用校准的基料和着色剂的这种制备方法的优点很容易理解:快速的调色制备、定制的颜色、低存量的调色涂料等。然而，配方设计师实际上是在外墙涂料配方中引入更多的水敏性添加剂，以改善与着色剂的相容性。此外，随着零VOC成为标准，着色剂还含有更高含量的水溶性成分。如前一篇论文所述，水敏性的影响与涂层渗出的增加和抗老化能力的降低直接相关。
以新的PA-LEB为基础，开发了外墙平光涂料配方。为了使涂层保护基材免受暴雨的侵袭，同时又具有足够的透气性以允许基材中的水蒸气逸出，已经调整了PVC和PVC/CPVC的比例，以确保薄膜具有MVTR和液态水透过率的良好平衡，符合众所周知的Kunzel立面保护理论。配方是粉彩色调准备的白色基础，第二个是超深色调的透明基础。这些配方可用作配制中间体碱的起点。事实上，现代着色系统包括三种或四种不同着色力和二氧化钛含量的基料。将研究集中在相反的校准基础上只能识别大多数潜在的问题，同时避免增加太多的复杂性。配方如表2所示。
LEB怀特W2和LEB深D2性能评估
新的PA-LEB粘合剂的性能已在表2所示的配方中进行了评估，并与主要涂料供应商拥有的美国市场三个基准品牌的白色和深色底漆进行了比较。表3给出了市售涂料和实验配方的基本特性。
抗渗出性
对于白色基料，在没有着色剂和添加了两种酞菁蓝着色剂的油漆上进行耐渗出性的评价，这两种酞菁蓝着色剂用于来自两个主要油漆制造商的调色系统中。在加入相同的着色剂后，用来自国际着色剂供应商universal range的第三种酞菁蓝测试深碱。添加的着色剂的量是根据每种类型的基料的平均推荐水平确定的。图3中显示的结果表示为每重量的干涂料所释放的渗出物的百分比。
新的PA-LEB聚合物的设计产生了比基于传统粘合剂技术的商业涂料更好的抗渗出性。这与分析结果一致，并证实了LEB平台对优化该属性的益处。
对于没有添加着色剂的白色基底，渗出物被分成三份:粘合剂中存在的易于渗出物的亲水性物质的量低得多。还有趣地注意到，在基于PA-LEB的配方中，着色剂的加入在较小程度上增加了渗出:粘合剂限制了这些着色剂中存在的一些化学组分的渗出。
在深基层中，由于着色剂的量较高，渗出物的量可能非常重要(高达7%)，这说明了为什么很难将建筑工地上深色调颜色的渗出物问题的风险降至最低。然而，在这种类型的配方中，LEB技术允许将渗出物的量除以2或3。
抗老化能力
暴露于盐溶液三周后评估抗老化能力。图4中的照片显示了尽管在涂层上施加了渗透压，但涂料仍能保持对基材的良好粘附性，并阻止盐沉积在膜表面或膜/基材界面上的发展。
基于PA-LEB的配方表现出优于传统水基粘合剂的抗老化性能。在我们研究中选择的市售油漆中，只有一种(#1和相应的#4深底漆)达到了我们基于PA-LEB粘合剂的实验配方的性能。部分原因可以在PVC/CPVC比率中找到，与其它样品相比，配方#1和#4的PVC/CPVC比率估计较低。如前所述，LEB采用的稳定系统优化了耐水性，使配方设计师能够开发出具有良好抗老化性能的新型室外无光涂料，限制了矿物基材中可能存在盐时的潜在问题。
喷淋阻力
在恶劣气候条件下(37°F(3°C)/90% RH)干燥30分钟后，进行上述喷淋试验3分钟后，对油漆进行目测评估。已经发现，在气候条件更接近“理想”范围的情况下，这些条件比更短的干燥时间更有区别。目的是测试涂层在涂装作业开始时由于天气(温度、相对湿度、风)的突然变化而不会出现的条件下干燥时的耐冲刷性。
为了获得具有均匀孔隙率的基底，在用于测试的纤维水泥板上涂覆砖石底漆(图5左侧的“涂漆前的基底”)。第一层涂上浅蓝色，以获得与白色基底和深蓝色深基底的视觉对比，随后再涂上。
PA-LEB在实验白色基底中表现出的早期耐水性是由于在干燥的早期阶段形成的牢固聚结和膜疏水性而实现的。这在实践中转化为油漆应用过程中增加的安全性。在相同的测试条件下，白色碱#2和#3显示中等抗性。在深基础配方中，当添加高水平的着色剂(接近10%重量)时，PA-LEB的优势甚至更加明显，突出了这种类型的技术对现代室外无光涂料的兴趣，可提供多种颜色(图6)。
加速耐久性
1000小时QUV测试的结果表明，白色底漆和带有蓝色着色剂的深色底漆获得了总体高水平的性能(图7)。先进值得一提的显著差异是油漆#1的颜色变化稍高。这表明所有丙烯酸聚合物都是用低PVC/CPVC比配方制备的深色高耐候性的优选选择。新的PA-LEB技术可以提供与市场上较好的外墙涂料一样持久的颜色。
支持
为了评估在非矿物基底上的粘附力，选择了几种通常可以在建筑物外部找到的材料(低碳钢、镀锌钢、PVC)。为了清楚起见，表4中所示的结果由油漆系统表示:每个白色基底与相应的深基底(#1和#4、#2和#5、#3和#6)相关联。
关于白色基底，只有产品#1对钢和PVC有一些限制。对于深色底料，我们注意到一些色浆，如我们研究中的着色剂B，在大量添加时可能会对粘合性能产生负面影响。PA-LEB在测试的基底上提供了非常好的粘附性，即使是在与所需量的着色剂混合的透明基底的情况下。LEB技术的粘合强度由最关键的调色膏获得的性能来证明。
抗泥裂性
如图8所示，在耐泥裂性测试结束时，可以在油漆#2膜上看到小裂纹。这是由于该涂层中使用的聚合物缺乏柔韧性，这导致干膜厚度较高的部分失效。这将限制该产品仅用于光滑表面。油漆#1显示出非常小的裂纹，而产品#3和LEB白色2配方通过了测试。PA-LEB的灵活性允许考虑在具有良好抗微裂纹性的各种表面上应用。
木材裂纹试验
裂纹试验通常用于评价木器涂料。然而，对于我们的研究，它是抗泥裂性试验的补充。目的还在于评估涂层的柔韧性，以及涂层的抗吸水性和保护外部木材的能力，外部木材在温度和湿度波动下容易发生尺寸变化(图9)。
在白色基底#3上，由于木材的吸水性，在五次循环后重量开始快速增加。尽管在之前的测试中强调了膜的良好柔韧性，但是在几个额外的循环之后，由于木材膨胀过于剧烈，一些裂缝开始出现:产品由于缺乏耐水性而失效。对于产品#2，在连续的循环中测量到缓慢的重量增加。在这种情况下，木材膨胀保持在临界极限以下，并且薄膜抵抗变形。从长远来看，可能会出现与油漆#3相同的缺陷。白色基料#1和LEB白色基料2通过了测试，除了由于洗出损失导致的少量减少之外，没有显著的重量变化。类似的现象很可能也发生在其他油漆上，但是被吸水性掩盖了。
用每个深碱获得的结果与来自相同范围的对应于白色碱的结果大致相同:在样品#5和#6上，测量到重量增加，证明通过膜吸收了水。尽管在严酷的老化条件下，油漆#6和LEB Deep 2表现出高耐水性。大量着色剂的存在实际上对这些配方的性能没有显著影响。
基于LEB专有的技术平台，设计了一种新的纯丙乳液。它为外墙涂料提供了出色的抗渗出性和抗老化性，VOC含量非常低。对渗出物的广泛分析表明，LEB平台减少了漆膜渗出物的量。对比研究表明，新的PA-LEB在室外平漆配方中表现优异，尤其是对于深色产品。粘合剂优异的粘合性能、柔韧性和耐候性为各种基材提供了长期保护。
新的PA-LEB乳胶最大限度地减少了许多与应用水性外墙涂料相关的常见问题，特别是诸如耐早期雨水和水溶性成分渗出等问题。这项技术为“全天候”水性涂料提供了新的性能水平。
