用于改善水性丙烯酸涂料的硅烷添加剂老化试验测试

随着全球环境法规对含有挥发性有机化合物(VOCs)的涂料的限制越来越严格，对水性涂料中水解稳定添加剂的需求也越来越大。

有机官能烷氧基硅烷是涂料工业中广泛使用的一类添加剂。它们作为有机涂层和无机基材之间的桥梁，提供附着力促进和其他重要的性能改进。

鉴于有机官能烷氧基硅烷的高湿度敏感性，大多数硅烷添加剂在水性涂料中迅速发生缩合，导致水性涂料在搁置的最初几周或几个月内出现不可行的粘度和胶凝。这对在所有类型的应用中在水性涂料中使用硅烷添加剂构成了重大障碍。

本文研究了两种有机官能硅烷添加剂，它们在水性丙烯酸屋顶涂料中表现出长期的正水解稳定性。

这些有机官能硅烷添加剂包括环氧官能硅烷低聚物VPS 4721和胺官能硅烷单体Dynasylan 1505(图1)。

与单体环氧官能硅烷(例如缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷)相比，环氧官能硅烷低聚物的低聚结构允许水性体系中较慢的水解和缩合速率。

此外，这种硅烷低聚物上的环氧基团在水的存在下可以断裂成二醇，从而随着时间的推移在水中具有进一步的稳定性。当水解和缩合在水性体系中发生时，胺官能硅烷单体上仅存在两个乙氧基和一个甲基允许较慢的二维交联机理。这种胺官能硅烷单体上的伯胺基团在水性体系中也显示出积极的稳定性。

随着液态应用的冷屋顶涂料市场的持续增长(特别是液态应用的水性丙烯酸冷屋顶涂料)，本文将重点关注液态应用的水性丙烯酸屋顶涂料市场。这将表明，使用稳定的有机官能硅烷添加剂，可以改善水性丙烯酸屋顶涂料的几个关键性能特征。

在研究有机官能硅烷添加剂在水性丙烯酸屋顶涂料中的性能之前，了解有机官能硅烷粘附在屋顶膜表面的机理是一个重要的过程。

有机官能硅烷包含可水解的烷氧基硅烷(Si-OR)官能团，其可以与无机表面结合。在这项工作中，要研究的有机官能硅烷具有由烷氧基组成的硅官能团，通常是乙氧基或甲氧基。

有机官能硅烷也由能与有机体系如丙烯酸树脂反应的有机官能团组成。硅官能团和有机官能团的同时反应允许有机官能硅烷作为无机和有机材料之间的粘合促进剂。

对于有机官能硅烷添加剂来说，为了提供水基丙烯酸屋顶涂料对屋顶膜的粘合促进作用，水解必须首先在烷氧基位点发生以形成硅烷醇基。这一过程发生在有机官能硅烷加入水性丙烯酸屋顶涂料的最初几个小时内，因为这类涂料中有过量的水。

当水解的有机官能硅烷接触无机表面时，硅烷醇基最初可以与无机表面上的羟基形成氢键。从系统中除去水分后，这些氢键可以在有机官能硅烷和屋顶膜之间形成硅氧烷键。这些硅氧烷键提供了有机官能硅烷已知具有的强粘附特性。

此外，在应用时，硅氧烷键可以在水性丙烯酸屋顶涂料内的硅烷醇基团之间形成，为涂料提供增加的交联密度，这可以导致改善的机械性能和其它关键的屋顶涂料特性。

几个关键的涂料性能将根据ASTM D6083，液体应用水性丙烯酸屋顶涂料的标准进行研究。这包括储存稳定性、对各种屋顶膜的干和湿粘附性能、防水性、抗污性、拉伸强度、柔韧性和抗紫外线老化性。

实验方法

材料

所需材料为聚氯乙烯(PVC)和三元乙丙橡胶(EPDM)屋顶膜，铝丝网304级(每英寸有28个孔)，液体沥青和炭黑。Rhoplex™ EC-1791和Bioban™ O-45的样品，三聚磷酸钾的样品，Dispex® AA 4144样品，Hubercarb® W325，Ti Pure® R-960，氧化锌、丙二醇、红色氧化铁粉（<5毫米>96%），氨水，Natrosol™ 250，Texanol™ 酯醇，Dynasylan 1505和VPS 4721。

制剂制备

在加入少量分散剂并用去离子(DI)水稀释粘性树脂后，在高剪切下(使用分散器)将三种不同类型的填料加入研磨物中并混合15分钟。

将分散剂恢复到较低的混合速度后，向配方中加入水性丙烯酸树脂，随后加入聚结剂和防腐剂。在配方的这个阶段，将增稠剂与丙二醇混合，并在单独的容器中搅拌几分钟。在缓慢加入28%氨水后，立即加入该溶剂/增稠剂组合。

作为最后一步，在低剪切下将硅烷后加入到制剂中，在使用前将整个制剂混合几分钟。在该实施例中，相对于总配方，仅使用0.2重量%的硅烷添加剂(相对于涂层中的树脂固体，1重量%)。先前的研究表明，对于提高涂层系统的粘附力，仅需要少量的活性硅烷含量，范围为0.2 - 2.0重量%固体。

屋面薄膜基材制备

本文评估了三种屋面卷材，包括PVC、EPDM和沥青。尽管PVC和EPDM基材是以它们的即用固体形式购买的，但是沥青基材是通过将液体沥青涂层涂覆到铝基材上(干膜厚度为50密耳)并在使用前在室温下固化和硬化3个月来制备的。

在将水性丙烯酸屋顶涂料施涂到PVC和EPDM屋顶膜基材上之前，将这些基材在QUV老化试验箱中老化350小时。

这种加速老化程序在50°C的湿度循环和70°C的QUV暴露循环之间循环(基于ASTM G154)。这提供了一个真实的老化屋顶膜表面，水性丙烯酸屋顶涂料将应用于该领域。虽然清洗底漆有时用于三元乙丙橡胶屋面薄膜，但这些三元乙丙橡胶清洗底漆不用于本工程。

在老化屋顶膜基材后，在将水性丙烯酸屋顶涂料施涂到基材上之前，用水漂洗并用压缩空气干燥。

材料老化测试

一旦将涂料涂覆到老化的屋面基材上(通过倒在涂料上并用泥铲抹平至所需的膜厚度)，在进行任何测试方法之前，将它们在环境温度(23 ℃)和恒定湿度(40%相对湿度)下固化至少14天。

测试程序

接触角测量程序

一旦涂层完全固化，就用测角仪(Ramé-Hart，Inc .)测量去离子水在涂覆的基材表面上的接触角。本文中报告的每个测量值是10次接触角测量值的平均值，以确保该方法的准确性。

加速老化试验

在室温下将硅烷加入到水性丙烯酸树脂中(相对于树脂固体为1 wt%硅烷),并用手混合1分钟。然后将混合物置于45℃的烘箱中数周。在45°C的烘箱中放置一周大约相当于在室温下放置6周。监测样品随时间的胶凝、颗粒形成和粘度。Brookfield粘度计(4号锭子，RPM = 6)用于这些粘度测量。

抗积水试验

根据ASTM D471，将水性丙烯酸涂料以20密耳的干膜厚度施涂到铝金属表面(用溶剂擦拭)。将这些涂层固化，并将所得样品称重。然后将涂覆的铝浸入室温去离子水中7天(168小时)。在该浸泡期后，将薄膜从去离子水浴中取出，用空气干燥，并再次称重。浸水后，记录重量的百分比差异，并拍摄任何可观察到的表面缺陷的照片。

断裂伸长率测量

根据ASTM D2370，将水性丙烯酸屋顶涂料倒入聚四氟乙烯模具(长:150毫米，宽:60毫米，深:5毫米)中，并在23℃和40%湿度下固化至少14天。然后将这些固化膜切成狗骨状，并在Tinius Olsen拉伸测试仪器上评估断裂伸长率。这种测量是当在Tinius Olsen仪器上以恒定速率应变时，计算断裂长度的百分比变化。这种断裂伸长率的测量是在固化水性丙烯酸屋顶涂膜的几天内，并在1000小时的加速老化后，使用QUV老化试验箱(根据ASTM G154标准运行)进行的。

拉伸强度测量

根据ASTM D2370，将水性丙烯酸屋顶涂料倒入聚四氟乙烯模具(长:150毫米，宽:60毫米，深:5毫米)中，并在23℃和40%湿度下固化至少14天。然后将这些固化膜切成狗骨状，并在Tinius Olsen机器上评估拉伸强度。该测量值是在Tinius Olsen上以恒定速率拉伸直至断裂时最大拉伸强度的计算值(MPa)。拉伸强度的测量是在水性丙烯酸屋顶涂膜固化后的几天内进行的，并在1000小时的加速老化后使用QUV老化试验箱(根据ASTM G154标准运行)进行。

干附着力测试

根据ASTM C794的专利，在几种不同的屋顶膜基材上的两层10密耳干膜厚度的涂层之间嵌入铝丝网。然后，在将样品放入Tinius Olsen拉力试验机之前，该系统在室温和40%相对湿度下固化至少14天。然后将铝丝网以180°角从基底上剥离，测量从屋顶膜基底上剥离铝丝网所需的力。观察并报告了失效模式(粘合失效、内聚失效或混合失效)。

湿附着力测试程序

湿附着力测试程序与上述干附着力测试程序相同，除了在固化涂层系统浸入去离子水中7天(168小时)后立即进行附着力测量。

耐灰尘性测试程序

源自ASTM D3719，通过在去离子水中混合13 wt %炭黑颜料并在室温下混合1小时来制备疏水性污垢浆料。通过在去离子水中混合25重量%的红色氧化铁颜料并在室温下混合1小时来制备亲水性污垢浆料。然后用油漆刷将这些污垢浆涂在固化的涂层上，并在室温下干燥4小时。干燥4小时后，用去离子水轻轻冲洗污垢，并用湿海绵轻轻擦拭。然后将所得表面拍照以供比较。

加速老化老化程序

根据ASTM D6083的要求，固化的水性丙烯酸屋顶涂料在加速老化1000小时后必须没有开裂或龟裂。将固化的水性丙烯酸屋顶涂料置于QUV老化试验箱(Q-lab)中，该仪器在50℃的湿度循环和70℃的UVA-340灯管暴露程序之间循环(基于ASTM G154)。

结果和讨论

加速稳定性结果

由于硅烷在水的存在下易于发生水解和缩合，随着时间的推移，大多数有机官能硅烷在水性涂料中交联。随着时间的推移，硅烷的这种冷凝增加了涂层的粘度，最终导致凝胶化和不适于涂层正确应用的粘度。

至关重要的是，水性涂料中的硅烷添加剂在涂料的整个储存期内表现出低缩合率。这种稳定性性能通过加速稳定性试验进行评估，其中涂层的粘度在高温环境中随着时间的推移进行监测(图2)。

当胺官能硅烷单体和环氧官能硅烷低聚物以相对于树脂固体的1 wt %(总配方的0.2 wt %)加入到水性丙烯酸屋顶涂料中时，在该加速稳定性试验中显示出随时间推移的水解稳定性，这由与对照样品相比粘度的适度增加所表明。

在这种高温下一周大约相当于在室温下6周，因此这些具有硅烷添加剂的水性丙烯酸屋顶涂料在室温下至少12个月内应表现出良好的稳定性(在高温下至少8周)。由于不含硅烷添加剂的树脂在本研究中八周后开始显示出显著的粘度增加，这种增加可归因于树脂的不稳定性，而不是硅烷添加剂。

在该加速稳定性试验中，在最初几周内，通常在水性涂料中用作粘附促进添加剂的几种其它有机官能硅烷，特别是氨基丙基三乙氧基硅烷和缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷，显示出胶凝。这表明，与用于水性丙烯酸屋顶涂料的传统商业添加剂相比，胺官能硅烷单体和环氧官能硅烷低聚物的稳定性显著提高。

抗积水结果

众所周知，水性丙烯酸屋顶涂料易受积水损害。当雨水长时间停留在屋顶上时，尤其是在高降雨量地区，这些水会使屋顶涂层和涂层下的屋顶膜过早老化。

此外，这种积水会促进屋顶上的霉菌和藻类生长，导致额外的表面缺陷和屋顶涂层的损坏。虽然有几种解决方案可以最大限度地减少积水，如倾斜屋面，但在涂层中添加硅烷可以通过冷凝增加系统的交联密度，导致涂层的渗透性降低，使水渗入涂层并可能损坏涂层(图3)。

在室温去离子水中浸泡7天后，体系中没有任何硅烷添加剂的固化水性丙烯酸屋顶涂料(对照)在涂层表面上显示出起泡。对照组在水浸泡一段时间后也观察到显著的水重量增加7.2%。

通过向水性丙烯酸屋顶涂料中加入0.2重量%的胺官能硅烷单体(相对于总配方)，与涂料中没有任何硅烷添加剂的对照相比，涂料的吸水率降低了约40%。然而，在涂层中含有胺官能硅烷单体的情况下，在该水浸泡时间之后，观察到涂层和铝表面之间的分层。

通过向水性丙烯酸屋顶涂料中加入0.2重量%的环氧官能硅烷低聚物(相对于总配方)，与涂料中没有任何硅烷添加剂的对照相比，涂料的吸水率降低了约60%。此外，在涂层中加入环氧官能硅烷低聚物时，没有观察到涂层起泡或分层。

老化PVC的干和湿粘合结果

研究了水性丙烯酸屋面涂料在几种屋面卷材(包括老化PVC)上的干、湿粘附性能。以180°角测量将铝丝网从老化PVC上的水性丙烯酸屋顶涂层中拉出所需的力，单位为磅/线性英寸(PLI ),并记录失效类型(图4)。

对于干粘合和湿粘合测试，在有和没有硅烷添加剂的所有水性丙烯酸屋顶涂料样品上都观察到内聚破坏。虽然向水性丙烯酸屋顶涂料中加入胺官能硅烷单体对测量的干或湿粘合力没有显著影响，但是向水性丙烯酸屋顶涂料中加入环氧官能硅烷低聚物导致干粘合力增加约40%，湿粘合力增加约40%。

老化EPDM的干和湿粘合结果

研究了水性丙烯酸屋面涂料在几种屋面卷材(包括老化的三元乙丙橡胶)上的干、湿粘附性能。以180°角在PLI中测量将铝丝网从老化EPDM上的水性丙烯酸屋顶涂层中拉出所需的力，并记录失效类型(图5)。

尽管与对照相比，将胺官能硅烷单体加入到水性丙烯酸屋顶涂料中导致干和湿粘合性能下降，但是将环氧官能硅烷低聚物加入到水性丙烯酸屋顶涂料中导致湿粘合力与对照相比增加了约160%。

值得注意的是，ASTM D6083要求至少2 PLI的湿附着力才能通过标准要求。在水性丙烯酸屋顶涂料中没有加入环氧官能硅烷低聚物的情况下，不能满足这一ASTM D6083要求，然而，在体系中加入1 wt %(相对于树脂固体)的VPS 4721时，在老化的EPDM上满足这一湿粘合要求。

对于干粘合试验，观察到在体系中没有任何硅烷和在体系中加入胺官能硅烷单体的水性丙烯酸屋顶涂料的粘合失效。

然而，向水性丙烯酸屋顶涂料中添加环氧官能硅烷低聚物会导致内聚破坏，这是一种更优选的粘合破坏类型，因为涂料和老化的EPDM表面之间的交联更强(图6)。

这也适用于湿粘合试验，其中在系统中没有任何硅烷和在系统中加入胺官能硅烷单体的水性丙烯酸屋顶涂料中观察到粘合失效，但是在系统中加入环氧官能硅烷低聚物时观察到混合失效模式。

老化沥青的干和湿粘附结果

研究了水性丙烯酸屋面涂料在几种屋面卷材(包括老化沥青)上的干、湿粘附性能。测量以180°角将铝丝网从老化沥青上的水性丙烯酸屋顶涂层中拉出所需的力pli，并记录失效类型(图7)。

对于在老化沥青上进行的干粘合测试，与对照相比，将胺官能硅烷单体加入到水性丙烯酸屋顶涂料中导致粘合力测量值提高了约170%。

与对照相比，在该体系中具有环氧官能硅烷低聚物的水性丙烯酸屋顶涂料显示出约210%的干粘合力改善。

对于在老化沥青上进行的湿粘合测试，与对照相比，将胺官能硅烷单体加入到水性丙烯酸屋顶涂料中导致粘合力测量值提高了约80%。

尽管存在于水性丙烯酸屋顶涂料中的环氧官能硅烷低聚物降低了老化沥青上约10%的湿粘附力，但如下所述，这种失效模式是更优选的。

对于干粘合和湿粘合测试，观察到在系统中没有任何硅烷的水性丙烯酸屋顶涂料的粘合失效。向水性丙烯酸屋顶涂料中添加胺官能硅烷单体或环氧官能硅烷低聚物会导致内聚破坏，这是一种更优选的粘合破坏类型，因为涂层和老化沥青表面之间的交联更强(图8)。

断裂伸长率结果

由于硅烷在水的存在下易于发生水解和缩合，例如在这些水性丙烯酸涂料中，它们将与体系中的任何羟基官能团形成硅氧烷键，并随着时间的推移增加交联密度。

由于水性丙烯酸屋顶涂料的弹性性能是保持的关键性能，因此研究了含和不含硅烷添加剂的涂料的断裂伸长率性能(图9)。

尽管当用作添加剂时，硅烷通常增加涂层的交联密度，但是向涂层中加入胺官能的硅烷单体或环氧官能的硅烷低聚物不会显著影响断裂伸长率性能。

这适用于配制后几周内测试的水性丙烯酸涂料和在加速老化测试中老化1000小时的水性丙烯酸涂料。

重要的是要注意，这种加速的老化暴露使体系中没有任何硅烷的水性丙烯酸屋顶涂料的断裂伸长率降低了约70%，而具有硅烷添加剂的水性丙烯酸屋顶涂料仅降低了约60%。

硅烷的低含量可能是这些水性丙烯酸屋顶涂料的弹性体性能不受这些添加剂影响的一个潜在原因。

拉伸强度结果 如前所述，硅烷在水性丙烯酸屋顶涂料中会发生水解和缩合，从而在体系中形成硅氧烷键，并随着时间的推移增加交联密度。这种增加的交联密度可以提高涂层的韧性和耐久性，这可以测量并与系统的拉伸强度相关联(图10)。

对于在配制后几周内测试的水性丙烯酸屋顶涂料，向体系中加入胺官能硅烷单体导致拉伸强度下降约25%。

然而，向体系中加入环氧官能硅烷低聚物导致体系的拉伸强度增加约20%。水性丙烯酸屋顶涂料在加速老化试验中老化1000小时后，所有三种体系的拉伸强度都显著增加。含环氧官能硅烷低聚物的涂层在该加速老化试验后仍表现出最高的拉伸强度。

污垢吸附阻力结果

鉴于冷屋顶涂料的阳光反射率的重要性，水性丙烯酸屋顶涂料通常着色为白色，因为这种颜色在反射入射阳光方面最有效。

如果灰尘污染了冷屋顶涂层的表面，涂层表面的太阳光反射性能可能会降低，导致冷屋顶涂层的效率降低。因此，研究使用硅烷添加剂来提高水性丙烯酸屋顶涂料的耐沾污性是一个需要探索的重要特性(图11)。

胺官能的硅烷单体和环氧官能的硅烷低聚物显著提高了水性丙烯酸屋顶涂料的抗炭黑性，因为在这些表面上进行染色试验后，留下的黑色颜料较少。

然而，硅烷对红色氧化铁污渍表现出不太明显的抗污效果。硅烷的加入提高了抗污垢性，一个可能的解释是水性丙烯酸屋顶涂料的交联密度增加了。随着涂层交联密度的增加，这些疏水和亲水污渍变得更难渗透到涂层表面并变得不可去除。

表面疏水性结果

本文还研究了水性丙烯酸屋面涂料的表面疏水性。测定了去离子水在新配制的水性丙烯酸屋面涂料和加速老化的水性丙烯酸屋面涂料上的接触角。

向水性丙烯酸屋顶涂料中加入硅烷对表面疏水性没有显著影响。所有接触角测量值均小于90°且大于60°，表明表面适度疏水(图12)。

虽然先前已经表明加入环氧官能硅烷低聚物和胺官能硅烷单体提高了水性丙烯酸屋顶涂料的耐水性，但这可能是由于通过硅烷缩合增加了涂料的交联密度。

这种改进的耐积水性不可能是由于涂层表面疏水性的增加，因为在这些接触角测试中没有观察到对该性能的显著影响。

加速老化结果

水性丙烯酸屋顶涂料在加速老化环境中经受1000小时，该环境以循环的方式将涂料暴露于潮湿、高温和紫外光。在加速老化环境中1000小时后，在任何水性丙烯酸屋顶涂料上都没有观察到表面缺陷(图13)。

结论

虽然这项工作不是硅烷添加剂改善涂料性能的首次证明，但这些新发现证明了在克服水性屋顶涂料中使用硅烷添加剂的最大障碍:稳定性方面取得了重大进展。

硅烷添加剂的加入不仅改善了水性丙烯酸屋顶涂料的几个关键涂层性能，而且硅烷添加剂在水性涂料中也随着时间稳定。具体而言，仅将0.2重量%的环氧官能硅烷低聚物(相对于总配方)加入到水性丙烯酸屋顶涂料中，耐水性提高了60%以上，拉伸强度提高了20%以上，并且实现了对EPDM和沥青的无底漆粘合，而没有牺牲体系的任何伸长性能。

此外，通过向水性丙烯酸屋顶涂料中仅添加0.2重量%的胺官能硅烷单体(相对于总配方)，耐水性提高了40%以上，并且实现了对沥青的无底漆粘合，而没有显著影响涂料的机械性能。

以前由于稳定性问题不能在水性体系中使用硅烷粘合促进剂的涂料制造商现在可以探索这种技术，成功的可能性大大增加。随着美国屋顶涂料法规和规范变得越来越严格，这些硅烷添加剂将在实现这些水性涂料的更好性能而不影响保质期方面发挥重要作用。